توصيف الديناميكيات الريولوجية لمخاليط المواد الخافضة للتوتر السطحي الخالية من الكبريتات من كوكاميدوبروبيل بيتايين-صوديوم ميثيل كوكويل تورات عبر التركيب، ودرجة الحموضة، والظروف الأيونية

مقدمة

تُستخدم أنظمة المواد الفعالة بالسطح الثنائية المائية، التي تتكون من جزيئات ذات شحنات متضادة، على نطاق واسع في العديد من القطاعات الصناعية، بما في ذلك مستحضرات التجميل والأدوية والمواد الكيميائية الزراعية وصناعات تجهيز الأغذية. ويعود الانتشار الواسع لهذه الأنظمة في المقام الأول إلى خصائصها السطحية والريولوجية المتميزة، مما يُتيح أداءً مُحسّنًا في تركيبات متنوعة. ويُضفي التجميع الذاتي التآزري لهذه المواد الفعالة بالسطح في تجمعات متشابكة شبيهة بالديدان خصائص ماكروسكوبية قابلة للتعديل بدرجة عالية، بما في ذلك زيادة اللزوجة المرنة وتقليل التوتر السطحي. وعلى وجه الخصوص، تُظهر تركيبات المواد الفعالة بالسطح الأنيونية والمزدوجة الأيونية تحسينات تآزرية في النشاط السطحي واللزوجة وتعديل التوتر السطحي. وتنشأ هذه السلوكيات من تكثيف التفاعلات الكهروستاتيكية والفراغية بين المجموعات القطبية الرأسية والذيل الكاره للماء للمواد الفعالة بالسطح، على عكس أنظمة المواد الفعالة بالسطح الأحادية، حيث غالبًا ما تحد قوى التنافر الكهروستاتيكية من تحسين الأداء.

يُعدّ كوكاميدوبروبيل بيتايين (CAPB؛ SMILES: CCCCCCCCCCCC(=O)NCCCN+ (C)CC([O−])=O) مُستحلبًا أمفوتيريًا واسع الاستخدام في تركيبات مستحضرات التجميل نظرًا لفعاليته اللطيفة في التنظيف وخصائصه المُرطبة للشعر. تُتيح الطبيعة الأيونية المزدوجة لـ CAPB التآزر الكهروستاتيكي مع المُستحلبات الأنيونية، مما يُعزز استقرار الرغوة ويُحسّن أداء التركيبة. على مدى العقود الخمسة الماضية، أصبحت مخاليط CAPB مع المُستحلبات القائمة على الكبريتات، مثل CAPB-كبريتات لوريل إيثر الصوديوم (SLES)، أساسية في منتجات العناية الشخصية. ومع ذلك، على الرغم من فعالية المُستحلبات القائمة على الكبريتات، فقد دفعت المخاوف بشأن احتمالية تهيج الجلد ووجود 1،4-ديوكسان، وهو مُنتج ثانوي لعملية الإيثوكسيل، إلى الاهتمام بالبدائل الخالية من الكبريتات. تشمل المرشحين الواعدين المواد الخافضة للتوتر السطحي القائمة على الأحماض الأمينية، مثل التورات والساركوزينات والغلوتامات، والتي تُظهر توافقًا حيويًا مُحسَّنًا وخصائص أكثر اعتدالًا [9]. ومع ذلك، فإن المجموعات القطبية الكبيرة نسبيًا في هذه البدائل غالبًا ما تعيق تكوين هياكل ميسيلية متشابكة للغاية، مما يستلزم استخدام مُعدِّلات الخواص الريولوجية.

تورات ميثيل كوكويل الصوديوم (SMCT؛ SMILES:
يُعدّ المركب CCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CCS(=O)(=O)O[Na] مُستحلبًا أنيونيًا يُصنّع على هيئة ملح الصوديوم عبر اقتران أميدي بين N-ميثيل تورين (حمض 2-ميثيل أمينو إيثان سلفونيك) وسلسلة من الأحماض الدهنية المُستخلصة من جوز الهند. يتميز SMCT بوجود مجموعة رأسية من التورين مرتبطة برابطة أميدية إلى جانب مجموعة سلفونات أنيونية قوية، مما يجعله قابلًا للتحلل الحيوي ومتوافقًا مع درجة حموضة الجلد، وهو ما يجعله مرشحًا واعدًا للتركيبات الخالية من الكبريتات. تتميز المُستحلبات التوراتية بفعاليتها العالية في التنظيف، ومقاومتها للماء العسر، ولطفها على البشرة، وثباتها في نطاق واسع من درجات الحموضة.

تُعدّ المعايير الريولوجية، بما في ذلك لزوجة القص، ومعاملات المرونة اللزجة، وإجهاد الخضوع، عوامل حاسمة في تحديد استقرار المنتجات القائمة على المواد الخافضة للتوتر السطحي، وملمسها، وأدائها. فعلى سبيل المثال، يمكن أن تُحسّن لزوجة القص المرتفعة من ثبات المنتج على الركيزة، بينما يتحكم إجهاد الخضوع في مدى التصاق التركيبة بالجلد أو الشعر بعد الاستخدام. وتتأثر هذه الخصائص الريولوجية الكلية بعوامل عديدة، منها تركيز المادة الخافضة للتوتر السطحي، ودرجة الحموضة، ودرجة الحرارة، ووجود المذيبات المساعدة أو الإضافات. ويمكن أن تخضع المواد الخافضة للتوتر السطحي ذات الشحنات المتعاكسة لتحولات بنيوية دقيقة متنوعة، تتراوح من المذيلات والحويصلات الكروية إلى الأطوار البلورية السائلة، والتي بدورها تؤثر بشكل كبير على الريولوجيا الكلية. وغالبًا ما تُشكّل مخاليط المواد الخافضة للتوتر السطحي المذبذبة والأنيونية مذيلات طويلة شبيهة بالديدان، مما يُحسّن بشكل ملحوظ الخصائص المرنة اللزجة. ولذلك، يُعدّ فهم العلاقة بين البنية الدقيقة والخصائص أمرًا بالغ الأهمية لتحسين أداء المنتج.

أجرت العديد من الدراسات التجريبية أبحاثًا على أنظمة ثنائية مماثلة، مثل CAPB–SLES، لتوضيح الأساس البنيوي الدقيق لخصائصها. على سبيل المثال، ربطت ميترينوفا وآخرون [13] حجم المذيلات (نصف القطر الهيدروديناميكي) بلزوجة المحلول في مخاليط CAPB–SLES مع مواد خافضة للتوتر السطحي متوسطة السلسلة باستخدام قياس اللزوجة وتشتت الضوء الديناميكي (DLS). يوفر قياس اللزوجة الميكانيكي نظرة ثاقبة على التطور البنيوي الدقيق لهذه المخاليط، ويمكن تعزيزه باستخدام قياس اللزوجة المجهري البصري باستخدام مطيافية الموجة المنتشرة (DWS)، التي توسع نطاق التردد المتاح، ما يسمح برصد الديناميكيات قصيرة المدى ذات الصلة بعمليات استرخاء WLM. في قياس اللزوجة المجهري DWS، يتم تتبع متوسط ​​مربع إزاحة المجسات الغروية المدمجة بمرور الوقت، مما يتيح استخلاص معاملات اللزوجة المرنة الخطية للوسط المحيط عبر علاقة ستوكس-أينشتاين المعممة. لا تتطلب هذه التقنية سوى أحجام عينات ضئيلة، مما يجعلها مفيدة لدراسة السوائل المعقدة ذات المواد المحدودة، مثل التركيبات القائمة على البروتين. يُسهّل تحليل بيانات <Δr²(t)> عبر نطاقات تردد واسعة تقدير معلمات المذيلات، مثل حجم الشبكة، وطول التشابك، وطول الاستمرارية، وطول المحيط. وقد أثبت أمين وزملاؤه أن مخاليط CAPB–SLES تتوافق مع تنبؤات نظرية كيتس، حيث تُظهر زيادة ملحوظة في اللزوجة مع إضافة الملح حتى الوصول إلى تركيز ملحي حرج، وبعده تنخفض اللزوجة بشكل حاد - وهي استجابة نموذجية في أنظمة WLM. استخدم كل من شو وأمين قياس اللزوجة الميكانيكية وDWS لدراسة مخاليط SLES–CAPB–CCB، وكشفا عن استجابة ريولوجية ماكسويلية تدل على تكوين WLM متشابك، وهو ما تم تأكيده لاحقًا من خلال معلمات البنية المجهرية المستنتجة من قياسات DWS. وبناءً على هذه المنهجيات، تدمج الدراسة الحالية قياس اللزوجة الميكانيكية وعلم اللزوجة المجهرية DWS لتوضيح كيف تؤدي عمليات إعادة التنظيم المجهرية إلى سلوك القص لخلائط CAPB–SMCT.

في ضوء الطلب المتزايد على عوامل تنظيف ألطف وأكثر استدامة، اكتسب البحث عن المواد الفعالة سطحياً الأنيونية الخالية من الكبريتات زخماً كبيراً رغم تحديات التركيب. غالباً ما تُنتج البنى الجزيئية المتميزة للأنظمة الخالية من الكبريتات خصائص انسيابية متباينة، مما يُعقّد الاستراتيجيات التقليدية لزيادة اللزوجة، مثل استخدام الأملاح أو البوليمرات لزيادة الكثافة. على سبيل المثال، استكشف يورك وزملاؤه بدائل غير كبريتية من خلال دراسة منهجية لخصائص الرغوة والخصائص الانسيابية لمخاليط ثنائية وثلاثية من المواد الفعالة سطحياً، والتي تحتوي على ألكيل أوليفين سلفونات (AOS) وألكيل بولي جلوكوزيد (APG) ولوريل هيدروكسي سلتين. أظهرت نسبة 1:1 من AOS-سلتين خصائص ترقق القص وخصائص رغوة مشابهة لـ CAPB-SLES، مما يشير إلى تكوين سائل متجانس. [26] قيّموا مادة خافضة للتوتر السطحي أنيونية أخرى خالية من الكبريتات، وهي كوكويل جليسينات الصوديوم (SCGLY)، إلى جانب مواد خافضة للتوتر السطحي غير أيونية مساعدة (كوكاميد ثنائي إيثانول أمين ولوريل جلوكوزيد) باستخدام تقنيات تشتت الضوء الديناميكي (DLS) وتشتت النيوترونات بزوايا صغيرة (SANS) وقياس اللزوجة. على الرغم من أن SCGLY وحده شكّل ميسيلات كروية في الغالب، إلا أن إضافة المواد الخافضة للتوتر السطحي المساعدة مكّنت من بناء أشكال ميسيلية أكثر تعقيدًا، قابلة للتعديل بواسطة الرقم الهيدروجيني.

على الرغم من هذه التطورات، إلا أن عددًا قليلًا نسبيًا من الدراسات تناول الخصائص الريولوجية للأنظمة المستدامة الخالية من الكبريتات والتي تتضمن مركب CAPB والتورات. تهدف هذه الدراسة إلى سد هذه الفجوة من خلال تقديم أحد أولى الدراسات المنهجية التي توصيف الخصائص الريولوجية للنظام الثنائي CAPB–SMCT. من خلال التغيير المنهجي لتركيب المادة الفعالة سطحيًا، ودرجة الحموضة، والقوة الأيونية، نوضح العوامل التي تتحكم في لزوجة القص والمرونة اللزجة. باستخدام قياس الريولوجيا الميكانيكية والريولوجيا المجهرية بتقنية DWS، نحدد كميًا عمليات إعادة تنظيم البنية المجهرية التي تكمن وراء سلوك القص لخلائط CAPB–SMCT. توضح هذه النتائج التفاعل بين درجة الحموضة، ونسبة CAPB–SMCT، والمستويات الأيونية في تعزيز أو تثبيط تكوين WLM، مما يوفر رؤى عملية لتخصيص الخصائص الريولوجية للمنتجات المستدامة القائمة على المواد الفعالة سطحيًا لتطبيقات صناعية متنوعة.